Амины физические. Амины — понятие, свойства, применение. Химические свойства анилина

I. По числу углеводородных радикалов в молекуле амина:

Первичные амины R-NH 2

(производные углеводородов, в которых атом водорода замещен на аминогруппу -NH 2),

Вторичные амины R-NH-R"

II. По строению углеводородного радикала:

Алифатические, например: C 2 H 5 -NH 2 этиламин

Предельные первичные амины

Общая формула C n H 2n+1 NH 2 (n ≥ 1); или C n H 2n+3 N (n ≥ 1)

Номенклатура

Названия аминов (особенно вторичных и третичных) обычно дают по радикально-функциональной номенклатуре, перечисляя в алфавитном порядке радикалы и добавляя название класса - амин. Названия первичных аминов по заместительной номенклатуре составляют из названия родоначального углеводорода и суффикса - амин.

CH 3 -NH 2 метанамин (метиламин)

CH 3 -CH 2 -NH 2 этанамин (этиламин)

Первичные амины часто называют как производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы NH 2 . Аминогруппа при этом рассматривается как заместитель, а ее местоположение указывается цифрой в начале названия. Например:

H 2 N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 1,4-диаминобутан.

Анилин (фениламин) C 6 H 5 NH 2 в соответствии с этим способом называется аминобензолом.

Гомологический ряд предельных аминов

СН 3 NH 2 - метиламин (первичный амин), (СН 3) 2 NH - диметиламин (вторичный амин), (СН 3) 3 N - триметиламин (третичный амин) и т.д.

Изомерия

Структурная изомерия

Углеродного скелета, начиная с С 4 H 9 NH 2:

Положения аминогруппы, начиная с С 3 H 7 NH 2:

Изомерия аминогруппы, связанная с изменением степени замещенности атомов водорода при азоте:

Пространственная изомерия

Возможна оптическая изомерия, начиная с С 4 H 9 NH 2:

Оптические (зеркальные) изомеры - пространственные изомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение (как левая и правая руки).

Физические свойства

Низшие предельные амины - газообразные вещества; средние члены гомологического ряда - жидкости; высшие амины - твердые вещества. Метиламин имеет запах аммиака, другие низшие амины - резкий неприятный запах, напоминающий запах селедочного рассола.

Низшие амины хорошо растворимы в воде, с ростом углеводородного радикала растворимость аминов падает. Амины образуются при гниении органических остатков, содержащих белки. Ряд аминов образуется в организмах человека и животных из аминокислот (биогенные амины) .

Химические свойства

Амины, как и аммиак, проявляют ярко выраженные свойства оснований, что обусловлено наличием в молекулах аминов атома азота, имеющего неподеленную пару электронов.

1. Взаимодействие с водой

Растворы аминов в воде имеют щелочную реакцию среды.

2. Взаимодействие с кислотами (образование солей)

Амины выделяются из их солей при действии щелочей:

Cl + NaOH → СН 3 CH 2 NH 2 + NaCl + Н 2 O

3. Горение аминов

4CH 3 NH 2 + 9O 2 → 4СO 2 + 10Н 2 O + 2N 2

4. Реакция с азотистой кислотой (отличие первичных аминов от вторичных и третичных)

Под действием HNO 2 первичные амины превращаются в спирты с выделением азота:

C 2 H 5 NH 2 + HNO 2 → С 2 Н 5 OН + N 2 + Н 2 O

Способы получения

1. Взаимодействие галогеналканов с аммиаком

СН 3 Вr + 2NH 3 → CH 3 NH 2 + NH 4 Br

2. Взаимодействие спиртов с аммиаком

(Практически в этих реакциях образуется смесь первичных, вторичных, третичных аминов и соли четвертичного аммониевого основания.)

N, напр. CH 3 NH 2 -метиламин, СН 3 NHС 3 Н 7 - метилпропиламин, (С 2 Н 5) 3 N - . Используются также названия, образованные прибавлением приставки " ", " " и т.д. к обозначению родового , например соединение типа С 2 Н 5 СН(NН 2)СН 2 СН 3 - 3-аминопентан. Многие ароматич. имеют тривиальные названия, напр. C 6 H 5 NH 2 - , СН 3 С 6 Н 4 NН 2 - и СН 3 ОС 6 Н 4 NН 2 - (соотв. от " " и от " "). Высшие алифатич. нормального строения иногда наз. по наименованиям радикалов жирных к-т, из к-рых были синтезированы, напр. , трилауриламин.

В ИК-спектрах характерные валентные колебания связей NH в р-ре наблюдаются для первичных алкиламинов в областях 3380-3400 см -1 и 3320-3340 см -1 ; для первичных ароматич. - две полосы поглощения в области 3500-3300 см -1 (обусловлены симметричными и несимметричными валентными колебаниями связей N-Н); для алифатич. и ароматич. вторичных амиов-одна полоса соотв. в области 3360-3310 см -1 и в области 3500-3300 см -1 ; третичные в этой области не поглощают. В спектрах хим. сдвиг составляет 1-5 м.д. Алифатич. в УФ и видимой областях не поглощают, ароматич. в УФ-спектрах имеют две полосы поглощения, обусловленные -переходами.

При нагр. с карбоновыми к-тами, их , хлор-ангидридами или первичные и вторичные ацилируются с образованием N-замещенных амидов, напр.: RNH 2 + СН 3 СООН -> RNHCOCH 3 + Н 2 О. реагируют в мягких условиях, еще легче - , к-рыми проводят в присут. , связывающего образующийся в р-ции НС1. При с дикарбоновыми к-тами, их эфирами или образуются . Ацилированные обладают слабыми основными св-вами.

Под действием HNO 2 алифатич. первичные превращаются в с выделением N 2 и Н 2 О, вторичные - в N-нитрозамины R 2 NNO. Третичные при обычной т-ре с HNO 2 не реагируют. Р-ция с HNO 2 применяется для алифатич. . При взаимод. первичных ароматич. с HNO 2 в кислой среде образуются : ArNH 2 + HNO 2 + НС1 -> АrСl - + 2H 2 O. В тех же условиях вторичные ароматич. превращаются в N-нитрозамины, третичные - в пара-нитрозопроизводные. Первичные алициклич. с HNO 2 образуют , что часто сопровождается сужением или расширением цикла (см. ).

Алифатич. первичные и вторичные взаимод. с С1 2 или Вr 2 , образуя N-галогензамещенные. Первичные с СОС1 2 образуют RNCO или дизамещенные (RNH) 2 CO, вторичные - тетразамещенные R 2 NCONR 2 . Первичные легко взаимод. с , давая азометины (), напр.:

При взаимодействии первичных и вторичных с образуются гидроксиэтильные производные, например: C 6 H 5 NH 2 + С1СН 2 СН 2 ОН -> C 6 H 5 NHCH 2 CH 2 OH + НCl. Чаще для синтеза этих же соед. применяют , леско реагирующий с в присут. небольших кол-в Н 2 О:

При использовании вместо NH 3 первичных или вторичных получаются вторичные и (или) третичные . Этот метод () распространен для произ-ва N-алкил- и N,N-диалкиланилинов. Разработан аналогичный способ получения взаимод. с NH 3 . Очень легко реагируют с NH 3 , образуя (см. ).

5. Р-ция амидов алифатич. и ароматич. карбоновых к-т со щелочными р-рами С1 2 , Вr 2 или I 2 с образованием первичных . При этом углеродная цепь укорачивается на один ().

6. Р-ции с участием алкил- и арилгалогенидов. К с алкилгалогенидами с послед. (см. )получают чистые первичные алифатические :

Арилгалогениды реагируют с NH 3 и с трудом, поэтому в пром-сти используют соед., в к-рых активирован сильными электроноакцепторными заместителями, чаще всего нитро- или сульфогруппами. Таким способом получают разл.

Классификация аминов разнообразна и определяется тем, какой признак строения взят за основу.

В зависимости от числа органических групп, связанных с атомом азота, различают:

первичные амины – одна органическая группа у азота RNH 2

вторичные амины – две органических группы у азота R 2 NH, органические группы могут быть различными R"R"NH

третичные амины – три органических группы у азота R 3 N или R"R"R""N

По типу органической группы, связанной с азотом, различают алифатические СH 3 – N6H 5 – N

По числу аминогрупп в молекуле амины делят на моноамины СH 3 – NН 2 , диамины H 2 N(СH 2) 2 NН 2 , триамины и т.д.

Номенклатура аминов.

к названию органических групп, связанных с азотом, добавляют слово «амин», при этом группы упоминают в алфавитном порядке, например, СН 3 NHС 3 Н 7 – метилпропиламин, СН 3 N(С 6 Н 5) 2 – метилдифениламин. Правила допускают также составлять название, взяв за основу углеводород, в котором аминогруппу рассматривают как заместитель. В таком случае ее положение указывают с помощью числового индекса: С 5 Н 3 С 4 Н 2 С 3 Н(NН 2)С 2 Н 2 С 1 Н 3 – 3-аминопентан (верхние числовые индексы синего цвета указывают порядок нумерации атомов С). Для некоторых аминов сохранились тривиальные (упрощенные) названия: С 6 Н 5 NH 2 – анилин (название по правилам номенклатуры – фениламин).

В некоторых случаях применяют устоявшиеся названия, которые представляют собой искаженные правильные названия: Н 2 NСН 2 СН 2 ОН – моноэтаноламин (правильно – 2-аминоэтанол); (ОНСН 2 СН 2) 2 NH – диэтаноламин, правильное название – бис(2-гидроксиэтил)амин. Тривиальные, искаженные и систематические (составленные по правилам номенклатуры) названия довольно часто сосуществуют в химии.

Физические свойства аминов.

Первые представители ряда аминов – метиламин CH 3 NH 2 , диметиламин (CH 3) 2 NH, триметиламин (CH 3) 3 N и этиламин C 2 H 5 NH 2 – при комнатной температуре газообразные, далее при увеличении числа атомов в R амины становятся жидкостями, а при увеличении длины цепи R до 10 атомов С – кристаллическими веществами. Растворимость аминов в воде убывает по мере увеличения длины цепи R и при возрастании числа органических групп, связанных с азотом (переход к вторичным и третичным аминам). Запах аминов напоминает запах аммиака, высшие (с большими R) амины практически лишены запаха.

Химические свойства аминов.

Отличительная способность аминов – присоединять нейтральные молекулы (например, галогеноводороды HHal, с образованием органоаммониевых солей, подобных аммонийным солям в неорганической химии. Для образования новой связи азот предоставляет неподеленную электронную пару, исполняя роль донора. Участвующий в образовании связи протон Н + (от галогеноводорода) играет роль акцептора (приемника), такую связь называют донорно-акцепторной (рис. 1). Возникшая ковалентная связь N–H полностью эквивалентна имеющимся в амине связям N–H.

Третичные амины также присоединяют HCl, но при нагревании полученной соли в растворе кислоты она распадается, при этом R отщепляется от атома N:

(C 2 H 5) 3 N + HCl ® [(C 2 H 5) 3 N H]Сl

[(C 2 H 5) 3 N H]Сl ® (C 2 H 5) 2 N H + C 2 H 5 Сl

При сравнении этих двух реакций видно, что C 2 H 5 -группа и Н, как бы меняются местами, в итоге из третичного амина образуется вторичный.

Растворяясь в воде, амины по такой же схеме захватывают протон, в результате в растворе появляются ионы ОН – , что соответствует образованию щелочной среды, ее можно обнаружить с помощью обычных индикаторов.

C 2 H 5 N H 2 + H 2 O ® + + OH –

С образованием донорно-акцепторной связи амины могут присоединять не только HCl, но и галогеналкилы RCl, при этом образуется новая связь N–R, которая также эквивалентна уже имеющимся. Если в качестве исходного взять третичный амин, то получается соль тетраалкиламмония (четыре группы R у одного атома N):

(C 2 H 5) 3 N + C 2 H 5 I ® [(C 2 H 5) 4 N ]I

Эти соли, растворяясь в воде и некоторых органических растворителях, диссоциируют (распадаются), образуя ионы:

[(C 2 H 5) 4 N ]I ® [(C 2 H 5) 4 N ] + + I –

Такие растворы, как и все растворы, содержащие ионы, проводят электрический ток. В тетраалкиламмониевых солях можно заменить галоген НО-группой:

[(CH 3) 4 N ]Cl + AgOH ® [(CH 3) 4 N ]OH + AgCl

Получающийся гидроксид тетраметиламмония представляет собой сильное основание, по свойствам близкое к щелочам.

Первичные и вторичные амины взаимодействуют с азотистой кислотой HON=O, однако реагируют они различным образом. Из первичных аминов образуются первичные спирты:

C 2 H 5 N H 2 + HN O 2 ® C 2 H 5 OH + N 2 +H 2 O

В отличие от первичных, вторичные амины образуют с азотистой кислотой желтые, трудно растворимые нитрозамины – соединения, содержащие фрагмент >N–N = O:

(C 2 H 5) 2 N H + HN O 2 ® (C 2 H 5) 2 N –N =O + H 2 O

Третичные амины при обычной температуре с азотистой кислотой не реагируют, таким образом, азотистая кислота является реагентом, позволяющим различить первичные, вторичные и третичные амины.

При конденсации аминов с карбоновыми кислотами образуются амиды кислот – соединения с фрагментом –С(О)N

Конденсация аминов с альдегидами и кетонами приводит к образованию так называемых оснований Шиффа – соединений, содержащих фрагмент –N=C2.

При взаимодействии первичных аминов с фосгеном Cl 2 С=O образуются соединения с группировкой –N=C=O, называемые изоцианатами (рис. 2Г, получение соединения с двумя изоцианатными группами).

Среди ароматических аминов наиболее известен анилин (фениламин) С 6 Н 5 NH 2 . По свойствам он близок к алифатическим аминам, но его основность выражена слабее – в водных растворах он не образует щелочную среду. Как и алифатические амины, с сильными минеральными кислотами он может образовывать аммониевые соли [С 6 Н 5 NH 3 ] + Сl – . При взаимодействии анилина с азотистой кислотой (в присутствии HCl) образуется диазосоединение, содержащее фрагмент R–N=N, оно получается в виде ионной соли, называемой солью диазония (рис. 3А). Таким образом, взаимодействие с азотистой кислотой идет не так, как в случае алифатических аминов. Бензольное ядро в анилине обладает реакционной способностью, характерной для ароматических соединений (см . АРОМАТИЧНОСТЬ), при галогенировании атомы водорода в орто - и пара -положениях к аминогруппе замещаются, получаются хлоранилины с различной степенью замещения (рис. 3Б). Действие серной кислоты приводит к сульфированию в пара -положение к аминогруппе, образуется так называемая сульфаниловая кислота (рис. 3В).

Получение аминов.

При взаимодействии аммиака с галогеналкилами, например RCl, образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов. Образующийся побочный продукт HCl присоединяется к аминам, образуя аммониевую соль, но при избытке аммиака соль разлагается, что позволяет проводить процесс вплоть до образования четвертичных аммониевых солей (рис. 4А). В отличие от алифатических галогеналкилов, арилгалогениды, например, С 6 Н 5 Cl, реагируют с аммиаком с большим трудом, синтез возможен только при катализаторах, содержащих медь. В промышленности алифатические амины получают каталитическим взаимодействием спиртов с NH 3 при 300–500° С и давлении 1–20 МПа, в результате получают смесь первичных, вторичных и третичных аминов(рис. 4Б).

При взаимодействии альдегидов и кетонов с аммонийной солью муравьиной кислоты HCOONH 4 образуются первичные амины (рис. 4В), а реакция альдегидов и кетонов с первичными аминами (в присутствии муравьиной кислоты НСООН) приводит к вторичным аминам (рис. 4Г).

Нитросоединения (содержащие группу –NO 2) при восстановлении образуют первичные амины. Этот метод, предложенный Н.Н.Зининым, мало применяется для алифатических соединений, но важен для получения ароматических аминов и лег в основу промышленного производства анилина (рис. 4Д).

Как отдельные соединения амины применяются мало, например, в быту используется полиэтиленполиамин [-C 2 H 4 NH-] n (торговое название ПЭПА) как отвердитель эпоксидных смол. Основное применение аминов – как промежуточные продукты при получении различных органических веществ. Ведущая роль принадлежит анилину, на основе которого производится широкий спектр анилиновых красителей, причем цветовая «специализация» закладывается уже на стадии получения самого анилина. Сверхчистый анилин без примеси гомологов называют в промышленности «анилин для синего» (имеется в виду цвет будущего красителя). «Анилин для красного» должен содержать, помимо анилина, смесь орто - и пара -толуидина (СН 3 С 6 Н 4 NH 2).

Алифатические диамины – исходные соединения для получения полиамидов, например, найлона (рис. 2), широко применяемого для изготовления волокон, полимерных пленок, а также узлов и деталей в машиностроении (полиамидные зубчатые передачи).

Из алифатических диизоцианатов (рис. 2) получают полиуретаны, которые обладают комплексом технически важных свойств: высокой прочностью в сочетании с эластичностью и очень высоким сопротивлением истиранию (полиуретановые обувные подошвы), а также хорошей адгезией к широкому кругу материалов (полиуретановые клеи). Широко их применяют и во вспененной форме (пенополиуретаны).

На основе сульфаниловой кислоты (рис. 3) синтезируют противовоспалительные лекарственные препараты сульфаниламиды.

Соли диазония (рис. 2) применяют в фоточувствительных материалах для светокопирования, которое позволяет получать изображение, минуя обычную галоидосеребряную фотографию (см . СВЕТОКОПИРОВАНИЕ).

Михаил Левицкий

Амины - органические соединения, которые рассматривают как производные аммиака, в котором атомы водорода (один, два или три) замешены на углеводородные радикалы. Амины делятся на первичные , вторичные , третичные в зависимости от того, сколько атомов водорода замещено на радикал:/>

Существуют также органические аналоги солей аммония – это четвертичные соли типа [ R 4 N ] + Cl — .

В зависимости от природы радикалов, амины могут быть али­фатическими (предельными и непредельными), алициклическими , ароматическими или смешанными.

Предельные алифатические амины

Общая формула предельных алифатических аминов С n Н 2 n +3 N .

Строение . />Атом азота в молекулах аминов находится в состоянии sp 3 -гибридизации. Три из четырех гибридных орбиталей участвуют в образовании σ-связей N — C и N — H , на четвертой орбитали находится неподеленная электронная пара, которая обусловливает основные свойства аминов. Названия аминов обычно производят, пере­числяя углеводородные радикалы (в алфавитном порядке) и до­бавляя окончание -амин , например:

Электронодонорные заместители (предельные углеводородные радикалы) увеличивают электронную плотность на атоме азота и усиливают основные свойства аминов, поэтому вторич­ные амины — более сильные основания, чем первичные, по­скольку два радикала создают на атоме азота большую электронную плотность, чем один. В третичных аминах важную роль играет пространственный фактор: три радикала загораживают электронную пару атома азота и затрудняют ее взаимодействие с другими молекулами, поэтому основность третичных аминов меньше, чем первичных или вторичных.

Константы основности аммиака и низших ами­нов: X + Н 2 О ХH + + ОН —

Изомерия аминов связана со строением углеродного скелета и положением аминогруппы:

Кроме того, первичные, вторичные и третичные амины, содержащие одинаковое число атомов углерода, изомерны между собой, например:

CH 3 -CH 2 -NH 2 CH 3 -NH-CH 3

этиламин диметиламин

Номенклатура .

C 2 H 5 — NH 2 CH 3 — NH — C 2 H 5 (CH 3 ) 3 N
этиламин метилэтиламин триметиламин

По другой системе названия первичных аминов строят, исходя из названия родоначального углеводорода и добавляя окончание -амин с указанием номера атома углерода, связанного с амино­группой.

Физические свойства . />Метиламин, диметиламин и тримети­ламин - газы, средние члены алифатического ряда — жидкости, высшие - твердые вещества. Между молекулами аминов в жидкой фазе образуются слабые водородные связи, поэтому темпера­туры кипения аминов выше, чем у соответствующих углеводоро­дов.

Амины также образуют слабые водородные связи с водой, по­этому низшие амины хорошо растворимы в воде, по мере роста углеродного скелета растворимость в воде уменьшается. Низшие амины имеют характерный «рыбный» запах, высшие не имеют запаха.

У любого амина на атоме азота есть неподеленная пара электронов. При попадании амина в воду протоны от воды могут по донорно-акцепторному механизму образовывать новую ковалентную полярную связь с атомом азота, давая при этом ион алкил- или ариламмония. Вода, потерявшая протон, превращается в гидроксид-ион. Среда становится щелочной. Таким образом амины являются основаниями. Сила этих оснований зависит от природы и количества радикалов, связанных с азотом. Алифатические радикалы, такие как метил, этил и т.п.,проявляя свои элекронодонорные свойства, увеличивают основность аминов. Ароматические радикалы за счёт делокализации пары электронов по бензольному кольцу, наоборот, очень сильно основность уменьшают. В рамках теории резонанса Лайнуса Полинга это выглядит следующим образом:

Как видно, неподелённая пара электронов присутствует на атоме азота только в одной из резонансных структур (мезомерных форм). В трёх других биполярных структурах на атоме азота, наоборот, находится «+» - заряд, который естественно препятствует протонированию. Это и является причиной резкого снижения основности. Наличие в о- и п- положениях отрицательных зарядов позволяет высказать предположение о лёгкости протекания именно в эти положения реакций электрофильного замещения, где атакующей частицей является катион (например,

) Ниже будут приведены примеры реакций этого типа с ароматическими аминами.

Количественно сила оснований характеризуется величинами К b или их отрицательными логарифмами рК b . Индекс «b» означает, что речь идёт о константе равновесия между основанием – base, которым является амин и его сопряжённой кислотой, то есть аммониевым ионом:

По определению такая обратимая реакция описывается аналитическим выражением:

Так как концентрация воды в разбавленных водных растворах величина практически постоянная и равна 55,5 моль / л , то её вносят в «новую» константу равновесия:

Домножив числитель и знаменатель правой части уравнения на [Н + ] и учитывая, что [Н + ] [ОН - ] = К w = 10 -14 получим:

Логарифмируя это аналитическое выражение с использованием десятичных логарифмов,

придём к уравнению:

Меняя знаки на противоположные и вводя общепринятое обозначение: - lg = p, получим:

Так как логарифм единицы по любому основанию равен нулю, а 14 – рН = рОН, то очевидно, что рК b соответствует тому значению концентрации гидроксильных ионов, при котором половина катионов аммония перейдёт с отщеплением протона в свободный амин. Величина рК b для оснований имеет то же значение, что величина рК а для кислот. Ниже приведена таблица, данные которой показывают влияние природы радикалов и их количества на величины констант основности различных аминов.

Название основания	Формула основания	Тип основания	К b при 25 о С	Величина рК b при 25 о С
Аммиак			1,75 10 -5	4,75
Метиламин		Первич. алифат.	4,60 10 - 4	3,34
Этиламин		Первич. алифат.	6,50 10 - 4	3,19
Бутиламин		Первич. алифат.	4,00 10 - 4	3,40
Изобутиамин		Первич. алифат.	2,70 10 - 4	3,57
Втор -бутиламин		Первич. алифат.	3,60 10 - 4	3,44
Трет -бутиламин		Первич. алифат.	2,80 10 - 4	3,55
Бензиламин		Первич. алифат.	2,10 10 -5	4,67
Диметиламин		Вторич. алифат.	5,40 10 -4	3,27
Диэтиламин		Вторич. алифат.	1,20 10 - 3	2,91
Триметиламин		Третич. алифат.	6,50 10 -5	4,19
Триэтиламин		Третич. алифат.	1,00 10 - 3	3,00
Анилин		Первич. аромат.	4,30 10 - 10	9,37
п -толуидин		Первич. аромат.	1,32 10 -9	8,88
п -нитроанилин		Первич. аромат.	1,00 10 - 13	13,0
N,N-диметиланилин		Третич. жирно- ароматический	1,40 10 -9	8,85
Дифениламин		Вторич. аромат.	6,20 10 -14	13,21
Пиридин		Гетероароматич.	1,50 10 - 9	8,82
Хинолин		Гетероароматич.	8,70 10 -10	9,06
Пиперидин		Вторич. алифат. и гетероциклический	1,33 10 -3	3,88
Гидразин			9,30 10 -7	6,03
Гидроксиламин			8,90 10 - 9	8,05
Этаноламин		Произв. перв. алиф.	1,80 10 - 5	4,75

Данные таблицы позволяют сделать следующие выводы:

1) Алифатические амины гораздо более сильные основания, чем ароматические (примерно в 100000 – 1000000 раз)

2) Гетероароматические амины по своей основности близки к ароматическим.

3) На основность ароматических аминов оказывают сильное влияние заместители, находящиеся в пара - положении к аминогруппе. Электронодонорные заместители увеличивают основность амина, а электроноакцепторные её резко понижают. Отношение основностей ароматических аминов, содержащих метильную и нитрогруппы в указанном положении примерно 10000: 1.

4) Вторичные алифатические амины немного основнее первичных, а третичные имеют основность на том же уровне.

5) Характер радикала у первичных аминов не оказывает существенного влияния на основность амина.

6) Насыщенные гетероциклические амины имеют основность на уровне вторичных алифатических аминов.

7) Жирноароматические амины имеют основность на уровне ароматических аминов.

8) Вторичные ароматические амины имеют основность примерно в 10000 раз меньшую, чем первичные.

9) Электроотрицательные атомы, связанные в молекуле с атомом азота аминогруппы, понижают её основность в 10 (азот) и 1000 раз (кислород).

10) Атом кислорода, отделенный от аминогруппы двумя метиленовыми группами понижает её основность уже только в 67 раз.

Следует отметить также, что основность амидов кислот за счёт электроноакцепторного влияния карбонильной группы очень низкая – ниже даже, чем у вторичных ароматических аминов: у ацетамида рК b = 13,52; у ацетанилида рК b = 13,60 и у мочевины рК b = 13,82

ацетамид ацетанилид мочевина

Как основания первичные, вторичные и третичные амины реагируют с кислотами :

пропиламин бромид пропиламмония

диметиламин сульфат диметиламмония

триметиламин перхлорат триметиламмония

С многоосновными кислотами могут образовываться не только средние, но и кислые соли :

диметиламин гидросульфат диметиламмония

метилизобутиламин дигидроортофосфат метилизобутиламмония

Первичные ароматические , а так же вторичные и третичные жирноароматические амины с разбавленными водными растворами сильных кислот тоже дают соли :

Так же способны образовывать соли под действием концентрированных сильных кислот , но при разбавлении водой эти соли гидролизуются , давая слабое основание, то есть исходный амин :

Как очень слабые основания, не дают солей ни с концентрированной соляной, ни с серной кислотами. Правда, трифениламин всё же даёт с хлорной кислотой перхлорат:

.

Первичные алифатические амины реагируютв две стадии: на первой образуется крайне нестойкая в воде даже при охлаждении соль диазония , которая на второй стадии реагирует с водой с образованием спирта :

пропиламин хлорид пропилдиазония

пропанол-1

В реакции первичного амина с нитритом натрия и соляной кислотой происходит выделение газа (хорошо видны пузырьки) и рыбный запах амина изменяется на спиртовый – это качественная реакция на первичный алифатический амин.

Если просуммировать две приведённые выше реакции, то получим:

Вторичные амины реагируют совершенно иначе: под действием нитрита натрия и соляной кислоты образуется N-нитрозамин - весьма стойкое даже при нагревании соединение:

метилэтиламин N-нитрозометилэтиамин

В реакции вторичного алифатического амина с нитритом натрия и соляной кислотой происходит образование желтого масла, плохо растворимого в воде и с крайне неприятным запахом – это качественная реакция на вторичный алифатический амин.

Нитрозамины - канцерогены: вне зависимости от места и способа попадания в организм подопытного животного вызывают рак печени. Широко применяются в экспериментальной онкологии. Действуют резорптивно, то есть через кожу.

Третичные алифатические амины реагируют из смеси нитрита натрия и соляной кислоты только с кислотой :

Видимых эффектов в этой реакции нет. Запах ослабевает.

Первичные ароматические амины реагируют с образованием относительно стойкой при температурах от 0 до 5 о С соли диазония . Эта реакция впервые опубликована в 1858 году в немецком химическом журнале Петером Гриссом и носит его имя:

В реакцию Грисса вступают многочисленные гомологи анилина, содержащие алкильные заместители в о-,м - и п -положении к аминогруппе:

Так же в неё вступают производные анилина, содержащие электроноацепторные, электронодонорные заместители и заместители особой группы, например:

С бромоводородной кислотой реакция проходит быстрее, но используется редко и только в лаборатории по причине дороговизны и дефицитности этой кислоты.

На производстве соли диазония сразу же используют для проведения следующих стадий синтеза, но в лаборатории их часто выделяют по реакции обмена с насыщенным раствором тетрафторобората натрия:

Соли диазония чаще всего используют для получения многочисленных азокрасителей по реакции азосочетания с фенолами (нафтолами) и ароматическими третичными аминами, например:

Получившийся азокраситель является рН-индикатором: в кислой среде за счёт образования водородной связи он имеет плоскую структуру, в которой электронодонорное влияние гидроксильной группы ослаблено – эта форма окрашена в жёлтый цвет. В щелочной от гидроксильной группы отрывается протон, возникает «фенолят-ион», являющийся сильнейшим ЭД-заместителем, и окраска меняется на красно-оранжевую:

Роль соды в ходе реакции азосочетания – связывание образующейся соляной (или другой сильной) кислоты в кислую соль – гидрокарбонат натрия:

Смесь карбоната и гидрокарбоната натрия является буферным раствором, создающим слабо-щелочную среду.

С третичными ароматическими аминами азосочетание должно проходить в слабо кислой среде, что обеспечивается добавкой солей, гидролизующихся по аниону, например, ацетата натрия. В сильно кислой среде амин даёт соль аммония, катион которой с катионом диазония естественно не реагирует.

Ацетат натрия мгновенно реагирует с образующейся соляной кислотой. В результате образуется буферный раствор, состоящий из слабой уксусной кислоты и избыточного ацетата натрия. Он обеспечивает слабокислую среду:

Вторичные ароматические амины реагируют с нитритом натрия и соляной кислотой с образованием N-нитрозаминов. Например, N-метиланилин даёт N-нитрозо-N-метиланилин – жёлтое масло с крайне неприятным запахом, отвердевающее при 13 О С:

Ароматические N-нитрозоамины как и алифатические – канцерогены. Так же вызывают рак печени, так же применяются в экспериментальной онкологии.

Ароматические N-нитрозоамины под действием сухих хлоро- или бромоводородов или под действием концентрированной серной кислоты претерпевают перегруппировку впервые опубликованную в 1886 году в немецком химическом журнале О.Фишером и Е.Хеппом. В указанных условиях нитрозогруппа селективно переносится в п -положение:

Полученный в результате перегруппировки 4-нитрозо-N-метиланилин обладает совершенно иными физическими свойствами и биологической активностью. Это зелёное твёрдое вещество с температурой плавления 113 О С. В растворах в органических растворителях флюоресцирует. Канцерогеном не является, правда, вызывает дерматиты.

Третичные ароматические амины реагируют с нитритом натрия и соляной кислотой, давая С-нитрозосоединения . Нитрозогруппа селективно направляется в п -положение:

С-нитрозосоединения легко восстанавливаются водородом на никеле Ренея. При этом получаются несимметричные диалкилдиамины, например:

Соли алифатических и ароматических аминов могут быть легко переведены обратно в амины действием щелочей, например:

перхлорат пропиламмония пропиламин

гидросульфат метилпропиламмония метилпропиламин

Четвертичные аммониевые основания, наоборот, могут быть переведены вчетвертичные аммониевые соли действием кислот:

Гидроксид диметилэтилизопропиламмония хлорид диметилэтилизопропиламмония

Как видно это обычная реакция нейтрализации щёлочи кислотой – получаются соль и вода.

На стр.19 данного пособия было высказано предположение о лёгкости протекания в ароматических аминах реакций электрофильного замещения в орто - и пара -положения бензольного ядра. Действительно анилин легко бромируется сразу во все эти положения:

N,N-диалкиланилины сульфируются, нитруются, и диазотируются в орто - и пара -положения:

Ацетатом натрия сильная комплексная кислота переводится в слабую – уксусную:

Применение аминов

Простейший первичный амин – метиламин применяется в синтезах инсектицидов, фунгицидов, ускорителей вулканизации, поверхностно-активных веществ (ПАВ), лекарственных средств, красителей, ракетных топлив, растворителей. Например, N-метил-2-пирролидон – популярный растворитель для лаков и некоторых красителей получают взаимодействием метиламина с γ-бутиролактоном (циклическим сложным эфиром 4-оксибутановой кислоты):

γ-бутиролатон N-метил-2-пирролидон

Простейший вторичный амин – диметиламин применяется в синтезах инсектицидов, гербицидов, ускорителей вулканизации, поверхностно-активных веществ (ПАВ), многих лекарственных средств, красителей и таких важных растворителей как диметилфориамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА) и гексаметилфосфотриамид (ГМФТА) или гексаметапол. ДМФА в промышленности получают, например, путём взаимодействия диметиламина с метиловым эфиром муравьиной кислоты:

метилформиат диметиламин ДМФА метанол

ДМАА в промышленности получают путём взаимодействия диметиламина с уксусным ангидридом:

уксусный ангидрид ДМАА

Промышленный синтез гексаметапола заключается во взаимодействии диметиламина с хлорокисью фосфора:

оксидтрихлорид фосфора ГМФТА

Простейший третичный амин – триметиламин применяется в синтезах четвертичных аммониевых оснований, флотоагентов, ретардантов, кормовых добавок. Например, последняя стадия синтеза карбахолина – лекарственного препарата, применяющегося при лечении глаукомы и послеоперационной атонии кишечника или мочевого пузыря, заключается во взаимодействии триметиламина с карбамоильным производным этиленхлоргидрина:

карбахолин

Катионные ПАВ получаются аналогично:

хлорид триметилалкиламмония

Этиламин применяется в производстве красителей, ПАВ, гербицидов. Например, симазин – гербицид для защиты от сорняков кукурузы и овощей получается взаимодействием этиламина с расчётным количеством хлорцианура в щелочной среде:

хлорцианур симазин

Диэтиламин применяется в производстве красителей, пестицидов, ускорителей вулканизации каучуков, ингибиторов коррозии, лекарственных препаратов, репеллентов. Например, широко известное средство от комаров – ДЭТА получают по реакции:

хлорангидрид м -толуиловой кислоты N,N-диэтил-м -толуамид

Изопропиламин, бутиламин, изобутиламин, втор -бутиамин и трет- бутиламины применяются в аналогичных производствах.

1,6-гександиамин широко применяетсядля синтеза нейлона путём реакции поликонденсации с 1,4-бутандикарбоновой (адипиновой) кислотой:

Среди лекарственных препаратов очень многие содержат аминогруппы различных видов. Так, например, из 1308 препаратов, приведённых в справочнике М.Д. Машковского, не менее 70 являются первичными аминами, не менее 52 вторичными и не менее 108 третичными. Кроме того среди лекарств имеется 41 четвертичная аммониевая соль и более 70 амидов карбоновых кислот, 26 амидов арилсульфокислот и 12 амидов производных ортофосфорной кислоты. Есть также циклические амиды – лактамы. Их 5 наименований. Производных природных аминокислот – 14 наименований. Ниже приведены примеры лекарственных препаратов, содержащих перечисленные функциональные группы:

Анестезин – этиловый эфир п -аминобензойной кислоты. Является первичным ароматическим амином и сложным эфиром одновременно.

Оказывает местноанестезирующее действие. Применяется для обезболивания раневых и язвенных поверхностей, при рвоте беременных, морской и воздушной болезнях.

Баклофен – 4-амино-3-(п -хлор)фенилбутановая кислота. Является первичным алифатическим амином, сложным эфиром и галогенпроизводным бензольного ряда одновременно.

Уменьшает мышечное напряжение, оказывает анальгезирующее действие. Применяется при рассеянном склерозе.

Салбутамол – 2-трет -бутиламино-1-(4"-окси-3"-оксиметил)фенилэтанол. Является вторичным алифатическим амином, вторичным и первичным спиртами и фенолом одновременно.

Оказывает бронхорасширяющее действие и препятствует преждевременным схваткам у беременных женщин. Применяется при бронхиальной астме и в акушерской практике.

Ортофен – натровая соль 2-(2",6"-дихлор)фениламинофенилуксусной кислоты. Является вторичным ароматическим амином, солью карбоновой кислоты и галогенпроизводым бензольного ряда одновременно.

Оказывает противовоспалительное, анальгезирующее и жаропонижающее действие. Применяется при остром ревматизме, ревматоидном артрите, болезни Бехтерева, артрозах, спондилоартрозах.

Изоверин – дигидрохлорид N-изоамил-1,5-пентандиамина. Является диаммонийной солью первичного и вторичного аминов одновременно.

Понижает артериальное давление, повышает тонус и усиливает сокращения мускулатуры матки. Применяется в качестве родоускоряющего средства и для стимулирования сокращения матки в послеродовом периоде.

Метиленовый синий – хлорид N,N,N’,N’-тетраметилтионина. Является одновременно и третичным жирно-ароматическим амином и аммонийной солью такого же амина. Кроме того содержит гетероароматический цикл с «пиридиновым» атомом азота.

Применяют наружно в качестве антисептического средства при ожогах, пиодермии и фолликулитах. При циститах и уретритах промывают полости 0,02% раствором синего цвета.

Пентамин – дибромид 3-метил-1,5-бис-(N,N-диметил-N-этил)аммоний-3-азапентана. Является одновременно и третичным алифатическим амином и дважды четвертичной аммониевой солью таких же аминов.

Обладает ганглиоблокирующей активностью. Применяют при гипертонических кризах, спазмах периферических сосудов, спазмах кишечника и желчевыводящих путей, почечной колике, для купирования острых приступов бронхиальной астмы, при отёках лёгких и мозга.

Никотинамид – амид 3-пиридинкарбоновой кислоты. Является амидом карбоновой кислоты и производным азотсодержащего гетероароматического цикла – пиридина.

Обладает противопеллагрическими свойствами, улучшает углеводный обмен, действует положительно при лёгких формах диабета, заболеваниях печени, сердца, при язвенной болезни желудка и двенадцатиперстной кишки. Применяют при гастритах с пониженной кислотностью, острых и хронических гепатитах, циррозах, при спазмах сосудов конечностей, почек и головного мозга.

Сульфадимезин – 2-(п- аминобензолсульфамидо)-4,6-диметилпиримидин. Представитель многочисленной группы сульфаниламидных препаратов. Является одновременно сульфаниламидом, первичным ароматическим амином и производным азотсодержащего гетероароматического цикла – пиримидина.

Как и все препараты этой группы сульфадимезин является активным противомикробным средством. Его применяют при пневмококковых, стрептококковых, менингококковых инфекциях, при сепсисе, гонорее, а также при инфекциях, вызванных кишечной палочкой и другими микробами.

Фопурин – 6-диэтиленамидофосфамидо-2-диметиламино-7-метилпурин. Является одновременно трижды фосфамидом, третичным ароматическим амином и производным азотсодержащего гетероароматического бицикла – пурина

Гемодез – 6% водно-солевой раствор низкомолекулярного поливинилпирролидона. Элементарное звено полимера содержит лактамное кольцо.

Связывает токсины, циркулирующие в крови, и быстро выводит их через почечный барьер. Применяют при дизентерии, диспепсии, сальмонеллёзе, при ожоговой болезни в фазе интоксикации.

Гистидин – L-β-имидазолилаланин или L-α-амино-β-(4-имидазолил)пропионовая кислота. Является α-аминокислотой и производным азотсодержащего гетероароматического цикла – имидазола

Гистидин – незаменимая аминокислота; содержится в разных органах, входит в состав карнозина – азотистого экстрактивного вещества мышц. В организме подвергается декарбоксилированию с образованием гистамина – одного из химических факторов (медиаторов), участвующих в регуляции жизненных функций.

Ангиотензинамид – ацетат L-аспарагинил-L-аргинил-L-валил-L-тирозинил-L-валил- L - гистидинил – L – пролил - L- фенилаланина. Представляет собой уксуснокислую соль октапептида, состоящего из природных α-аминокислот.

При шоковых состояниях применяется для быстрого и сильного сужения сосудов внутренних органов, кожных покровов, почек. Ангиотензинамид обладает также способностью сокращать гладкую мускулатуру матки, кишечника, мочевого и желчного пузыря. Он стимулирует выделение адреналина из надпочечников и продукцию альдостерона.